梔子是一種廣受歡迎的功能性食品和天然色素的原料，來源廣泛，不同產品共用同一名稱的現象非常普遍。揮發(fā)性有機物（VOCs）是影響梔子果實風味和品質的重要因素。采用快速氣相電子鼻對6批不同來源的梔子果實進行分析，研究梔子果實揮發(fā)性有機物的快速鑒別方法。
圖中不同顏色代表不同樣品。從氣相色譜疊加圖可明顯看出，兩根色譜柱的檢測結果總體相似。六個梔子果實樣品在保留時間和峰面積上存在差異。從譜圖可見，屈原梔子樣品在0~50s間的色譜峰普遍較高，且在100s附近存在特征峰。經分析該峰發(fā)現，金溪梔子樣品在100s處的色譜峰高于其他五個樣品。梔子果實樣品在100~300s間的色譜峰高度相對較低。其中，屈原梔子樣品和樟樹梔子樣品的峰高在不同出峰時間顯著高于其他樣品。
通過分析原始譜圖可知，六個梔子果實樣品間的差異主要體現在峰高的變化上，即VOCs數量的差異。為進一步驗證樣品組間的差異，本研究首先采用PCA統(tǒng)計學方法揭示樣品組間VOCs的差異，確定差異色譜峰，并通過數據庫檢索對特定色譜峰進行定性分析，從而準確有效地揭示樣品組間VOCs的差異。
主成分分析（PCA）
對六個批次梔子果實樣品數據進行PCA處理，得到主成分分析圖（如圖3所示）。橫縱坐標分別代表PCA獲得的第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的貢獻率。PCA模型顯示，PC1貢獻率為87.035%，PC2貢獻率為8.051%，兩者累計貢獻率達95.086%，較好地反映了樣品的實際情況。電子鼻主成分分析圖的樣品識別指數達到96%，表明六個批次梔子果實樣品間存在VOCs差異。Heracles NEO超快電子鼻技術能有效區(qū)分梔子果實樣品。從圖中可見，樟樹梔子和東鄉(xiāng)梔子分布位置最近，兩組樣品整體氣味差異較小。屈原梔子遠離其他五個樣品組，顯示出最大的VOCs差異。
化合物鑒定
遵循上述篩選，將符合條件的色譜峰保留時間（Rts）轉換為保留指數（RI），并在AroChembase數據庫中進行定性分析，以獲得各梔子果實樣品中可能存在的化合物及其性質。感官描述信息及定性結果見表1和表2。為使色譜峰定性結果更準確，本研究采用交叉驗證法，通過分析MXT-5和MXT-1701兩根色譜柱的保留指數，再從數據庫中獲取結果。選取所有檢索化合物中相關系數最高的化合物作為結果顯示。
如表1所示，共鑒定出18種VOCs。為更直觀地比較不同產地梔子果實樣品中VOCs含量的差異，以VOCs為橫軸、平均峰面積為縱軸繪制了差異化合物含量柱狀圖（如圖5所示）。圖5數據顯示，梔子果實中VOCs的化學組成相對相似，但不同產地梔子果實的同一化學成分含量差異巨大，表明不同產地梔子果實品質存在差異。從柱狀圖可見，最顯著的特征是屈原梔子，其甲酸甲酯、2-丙醇、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙酸和3-甲基丁醛等11種化合物含量最高，但己醛和月桂烯含量低于其他五個樣品。寧鄉(xiāng)梔子含量變化相對穩(wěn)定，其乙酸含量高于其他樣品。梔子果實中含量最高的化合物是己醛，其中金溪梔子樣品含量最高，其次是唐河梔子。金溪梔子中2,3-戊二酮、乙烷和1,1,2-三氯乙烷含量高于其他樣品，而樟樹梔子中月桂烯和β-水芹烯含量高于其他樣品。唐河梔子中2,3-戊二酮、乙烷、1,1,2-三氯乙烷和己醛含量相對較高，而其他化合物含量較低。東鄉(xiāng)梔子未表現出任何顯著高于其他梔子果實樣品的成分，其化合物含量普遍低于其他樣品。
判別因子分析（DFA）是一種確定個體所屬類別的統(tǒng)計分析方法。它通過兩個或多個已知類別的樣本數據優(yōu)化這種區(qū)分，最大化組間距離的同時確保用于定性判斷的組內差異最小。在PCA基礎上進行DFA，可通過減小組內差異來擴大組間差異，從而使不同產地的梔子果實樣品更易區(qū)分。結果如圖6所示。
從梔子果實樣品的判別因子分析圖可見，東鄉(xiāng)梔子和寧鄉(xiāng)梔子相對接近，唐河梔子和金溪梔子相對接近，樟樹梔子和東鄉(xiāng)梔子相對接近。屈原梔子與其他五個組分不在同一象限，且距離最遠的組分氣味差異顯著。DFA結果與PCA結果略有不同，東鄉(xiāng)梔子與樟樹梔子的距離更近，但整體組分差異相似，進一步驗證了PCA結果。判別因子1（DF1）貢獻率為85.453%，判別因子2（DF2）貢獻率為8.593%，兩者累計貢獻率為94.046%，表明DFA模型能有效區(qū)分不同梔子果實樣品，判別效果較好。所得結果與PCA一致，進一步驗證了PCA結果。
來源：感官科學與評定，轉載請注明來源。
參考文獻：YupingDai,DanHuang,YeHe,etal.ExploratoryStudyonDistinguishingDendrobiumStemandFiveSpeciesofDendrobiumUsingHeraclesNeoUltra-FastGasPhaseElectronicNose[J].
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氣相色譜圖分析
Heracles NEO超快氣相電子鼻配備兩個離子化檢測器，即MXT-5低極性色譜柱和MXT-1701中極性色譜柱。為了更準確地比較樣品間的差異，本研究使用了這兩個檢測器。對色譜柱檢測結果進行分析，并將所有梔子果實樣品的原始氣相色譜圖疊加，結果如圖1和圖2所示。圖中不同顏色代表不同樣品。從氣相色譜疊加圖可明顯看出，兩根色譜柱的檢測結果總體相似。六個梔子果實樣品在保留時間和峰面積上存在差異。從譜圖可見，屈原梔子樣品在0~50s間的色譜峰普遍較高，且在100s附近存在特征峰。經分析該峰發(fā)現，金溪梔子樣品在100s處的色譜峰高于其他五個樣品。梔子果實樣品在100~300s間的色譜峰高度相對較低。其中，屈原梔子樣品和樟樹梔子樣品的峰高在不同出峰時間顯著高于其他樣品。
圖1 MXT-5氣相色譜疊加圖
圖2 MXT-1701氣相色譜疊加圖
通過分析原始譜圖可知，六個梔子果實樣品間的差異主要體現在峰高的變化上，即VOCs數量的差異。為進一步驗證樣品組間的差異，本研究首先采用PCA統(tǒng)計學方法揭示樣品組間VOCs的差異，確定差異色譜峰，并通過數據庫檢索對特定色譜峰進行定性分析，從而準確有效地揭示樣品組間VOCs的差異。
主成分分析（PCA）
對六個批次梔子果實樣品數據進行PCA處理，得到主成分分析圖（如圖3所示）。橫縱坐標分別代表PCA獲得的第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的貢獻率。PCA模型顯示，PC1貢獻率為87.035%，PC2貢獻率為8.051%，兩者累計貢獻率達95.086%，較好地反映了樣品的實際情況。電子鼻主成分分析圖的樣品識別指數達到96%，表明六個批次梔子果實樣品間存在VOCs差異。Heracles NEO超快電子鼻技術能有效區(qū)分梔子果實樣品。從圖中可見，樟樹梔子和東鄉(xiāng)梔子分布位置最近，兩組樣品整體氣味差異較小。屈原梔子遠離其他五個樣品組，顯示出最大的VOCs差異。
圖3梔子果實樣品的主成分分析
為進一步分析不同樣品間VOCs的差異，在PCA圖基礎上增加了載荷圖（Loading）（如圖4所示）。將篩選色譜峰后得到的載荷圖與圖3的PCA圖進行比較，可見兩圖中樣品的整體分布趨勢一致，表明篩選后的色譜峰具有代表性，能反映樣品的整體氣味。圖中標記了主要貢獻的色譜峰，并根據色譜峰的保留指數在AroChembase數據庫中進行檢索。對這些色譜峰進行定性分析，獲得了導致六個梔子果實樣品差異的化合物信息。
圖4 梔子果實樣品的主成分分析及載荷圖
化合物鑒定
遵循上述篩選，將符合條件的色譜峰保留時間（Rts）轉換為保留指數（RI），并在AroChembase數據庫中進行定性分析，以獲得各梔子果實樣品中可能存在的化合物及其性質。感官描述信息及定性結果見表1和表2。為使色譜峰定性結果更準確，本研究采用交叉驗證法，通過分析MXT-5和MXT-1701兩根色譜柱的保留指數，再從數據庫中獲取結果。選取所有檢索化合物中相關系數最高的化合物作為結果顯示。
如表1所示，共鑒定出18種VOCs。為更直觀地比較不同產地梔子果實樣品中VOCs含量的差異，以VOCs為橫軸、平均峰面積為縱軸繪制了差異化合物含量柱狀圖（如圖5所示）。圖5數據顯示，梔子果實中VOCs的化學組成相對相似，但不同產地梔子果實的同一化學成分含量差異巨大，表明不同產地梔子果實品質存在差異。從柱狀圖可見，最顯著的特征是屈原梔子，其甲酸甲酯、2-丙醇、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙酸和3-甲基丁醛等11種化合物含量最高，但己醛和月桂烯含量低于其他五個樣品。寧鄉(xiāng)梔子含量變化相對穩(wěn)定，其乙酸含量高于其他樣品。梔子果實中含量最高的化合物是己醛，其中金溪梔子樣品含量最高，其次是唐河梔子。金溪梔子中2,3-戊二酮、乙烷和1,1,2-三氯乙烷含量高于其他樣品，而樟樹梔子中月桂烯和β-水芹烯含量高于其他樣品。唐河梔子中2,3-戊二酮、乙烷、1,1,2-三氯乙烷和己醛含量相對較高，而其他化合物含量較低。東鄉(xiāng)梔子未表現出任何顯著高于其他梔子果實樣品的成分，其化合物含量普遍低于其他樣品。
表1 色譜峰定性結果和氣味描述
表2 色譜峰的平均峰面積
圖5 不同化合物含量的直方圖
判別因子分析(DFA)判別因子分析（DFA）是一種確定個體所屬類別的統(tǒng)計分析方法。它通過兩個或多個已知類別的樣本數據優(yōu)化這種區(qū)分，最大化組間距離的同時確保用于定性判斷的組內差異最小。在PCA基礎上進行DFA，可通過減小組內差異來擴大組間差異，從而使不同產地的梔子果實樣品更易區(qū)分。結果如圖6所示。
從梔子果實樣品的判別因子分析圖可見，東鄉(xiāng)梔子和寧鄉(xiāng)梔子相對接近，唐河梔子和金溪梔子相對接近，樟樹梔子和東鄉(xiāng)梔子相對接近。屈原梔子與其他五個組分不在同一象限，且距離最遠的組分氣味差異顯著。DFA結果與PCA結果略有不同，東鄉(xiāng)梔子與樟樹梔子的距離更近，但整體組分差異相似，進一步驗證了PCA結果。判別因子1（DF1）貢獻率為85.453%，判別因子2（DF2）貢獻率為8.593%，兩者累計貢獻率為94.046%，表明DFA模型能有效區(qū)分不同梔子果實樣品，判別效果較好。所得結果與PCA一致，進一步驗證了PCA結果。
圖6 不同梔子果實樣品的判別因子分析圖
本研究利用Heracles Neo超快氣相電子鼻技術分析六個批次梔子果實樣品的VOCs，建立了梔子果實快速檢測方法，共鑒定并分析了18種VOCs。經驗證，PCA和DFA兩個模型均發(fā)現不同產地梔子果實間存在明顯的VOCs差異。這使得基于氣味信息快速鑒別不同產地梔子果實成為可能。在六個批次梔子果實樣品中，屈原梔子與其他樣品差異最大，其甲酸甲酯、2-丙醇、丙烯腈等化合物含量較高，而己醛含量極低。金溪梔子和唐河梔子的VOCs相近，且金溪梔子中己醛和2,3-戊二酮含量較高。東鄉(xiāng)梔子、寧鄉(xiāng)梔子和樟樹梔子樣品的VOCs相對接近。唐河梔子中己醛含量較高，而寧鄉(xiāng)梔子中乙酸含量較高。乙酸、3-甲基丁醛、2,3-戊二酮和己醛可能是導致不同產地梔子果實VOCs差異的重要化合物。來源：感官科學與評定，轉載請注明來源。
參考文獻：YupingDai,DanHuang,YeHe,etal.ExploratoryStudyonDistinguishingDendrobiumStemandFiveSpeciesofDendrobiumUsingHeraclesNeoUltra-FastGasPhaseElectronicNose[J].
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